Introduzione agli elettrodi di riferimento
Un elettrodo di riferimento è un elettrodo con un potenziale stabile e ben definito che viene utilizzato come punto di riferimento per misurare il potenziale di altri elettrodi. Gli elettrodi di riferimento sono comunemente utilizzati negli esperimenti elettrochimici per determinare la differenza di potenziale tra due elettrodi. Esistono vari tipi di elettrodi di riferimento, tra cui elettrodi di riferimento acquosi e non acquosi. Gli elettrodi di riferimento acquosi sono utilizzati in soluzioni acquose, mentre gli elettrodi di riferimento non acquosi sono utilizzati in soluzioni non acquose. Uno degli elettrodi di riferimento più comunemente utilizzati è l'elettrodo di riferimento Ag/AgCl, semplice da realizzare e con un potenziale stabile.
Indice dei contenuti
Tipi di elettrodi di riferimento
Esistono vari tipi di elettrodi di riferimento per gli esperimenti elettrochimici. La comprensione delle differenze tra questi elettrodi è fondamentale per garantire misure accurate.
Elettrodi di riferimento acquosi
Gli elettrodi di riferimento acquosi sono comunemente utilizzati e comprendono i seguenti tipi:
- Elettrodo a idrogeno standard
- Elettrodo a idrogeno normale
- Elettrodo a calomelano saturo
- Elettrodo a idrogeno reversibile
- Elettrodo a cloruro d'argento
- Elettrodo a solfato di rame-rame
- Elettrodo a PH
- Elettrodo a idrogeno dinamico
- Elettrodo a idrogeno di palladio
Elettrodi di riferimento non acquosi
Per gli esperimenti elettrochimici non acquosi, un elettrodo di riferimento può essere facilmente realizzato con compartimenti per elettrodi di riferimento in vetro disponibili in commercio (o riciclati), fritte di vycor e filo d'argento. L'elettrodo di riferimento non acquoso più comune è l'elettrodo di quasi-riferimento, che viene preparato fresco per ogni esperimento. Gli elettrodi di pseudo-riferimento non mantengono il loro potenziale. Per utilizzare questo tipo di elettrodo di riferimento, è necessario conoscere e calcolare le condizioni di influenza.
Elettrodi di riferimento costruiti in proprio
Costruire il proprio elettrodo di riferimento è una soluzione economicamente vantaggiosa. Uno dei tipi più comunemente utilizzati è l'elettrodo d'argento/cloruro d'argento, che può essere facilmente fabbricato utilizzando un filo d'argento e una soluzione di cloruro di sodio. Un'altra opzione è l'elettrodo a calomelano saturo, che richiede l'uso di mercurio, cloruro di potassio e acido cloridrico. Un terzo tipo, l'elettrodo Ag/AgBr, può essere realizzato rivestendo un filo d'argento con bromuro d'argento in presenza di luce solare.
Elettrodi di riferimento disponibili in commercio
Infine, esistono elettrodi di riferimento disponibili in commercio che si definiscono "senza perdite" e sono adatti a molte applicazioni non acquose. Gli utenti dovrebbero testarli nelle condizioni specifiche della loro cella prima di accettarli per l'uso di routine. Devono inoltre essere consapevoli che molti dei materiali che costituiscono il corpo dell'elettrodo di riferimento potrebbero non reggere bene nel solvente scelto.
Conoscendo i vari tipi di elettrodi di riferimento disponibili, si può decidere con cognizione di causa quale tipo di elettrodo di riferimento sia adatto alla propria applicazione. Indipendentemente dal tipo di elettrodo di riferimento utilizzato, è importante assicurarsi che sia calibrato correttamente prima dell'uso per garantire misure accurate. Inoltre, è importante notare che gli elettrodi di riferimento possono degradarsi nel tempo e possono dover essere sostituiti periodicamente per mantenere l'accuratezza.
Elettrodi di riferimento acquosi
Per gli scienziati e i ricercatori che lavorano nel campo dell'elettrochimica, gli elettrodi di riferimento sono strumenti essenziali per ottenere misure accurate e dati affidabili. Un elettrodo di riferimento è un elettrodo che ha un potenziale elettrodico stabile e noto. La reazione chimica complessiva che avviene in una cella è costituita da due semireazioni indipendenti, che descrivono i cambiamenti chimici ai due elettrodi. Per concentrarsi sulla reazione all'elettrodo di lavoro, l'elettrodo di riferimento viene standardizzato con concentrazioni costanti (tamponate o sature) di ciascun partecipante alla reazione redox.
Gli elettrodi di riferimento acquosi sono ampiamente utilizzati per gli esperimenti elettrochimici. Gli elettrodi di riferimento più comuni includono l'elettrodo standard a idrogeno (SHE), l'elettrodo normale a idrogeno (NHE), l'elettrodo reversibile a idrogeno (RHE), l'elettrodo a calomelano saturo (SCE), l'elettrodo a solfato di rame-rame(II) (CSE), l'elettrodo a cloruro d'argento, l'elettrodo a pH, l'elettrodo a idrogeno di palladio, l'elettrodo a idrogeno dinamico (DHE) e l'elettrodo a solfato mercurio-mercurio (MSE).
Elettrodo a cloruro d'argento
L'elettrodo di riferimento Ag/AgCl è il riferimento più comunemente utilizzato nelle analisi elettrochimiche. È costituito da un filo d'argento con un bagno di cloruro d'argento, circondato da un elettrolita salino (può essere una soluzione o un gel). Il sale è solitamente cloruro di potassio (KCl), che è stato saturato con cloruro d'argento per garantire che l'immersione del cloruro d'argento non si spogli. Affinché un elettrodo di riferimento funzioni, una piccola quantità della soluzione di riempimento interna fuoriesce dal sensore verso il campione, il che fornisce un contatto elettrico e un potenziale stabile e immutabile. Questo percorso di perdita avviene attraverso la giunzione dell'elettrodo, che può essere realizzata in diversi materiali, tra cui ceramica, cotone, teflon e altri ancora.
Principio di funzionamento dell'elettrodo di riferimento Ag/AgCl
Questo elettrodo si basa sulla seguente reazione di semicella: AgCl + e- <->Ag+ + Cl-. Un elettrodo di riferimento Ag/AgCl fornisce 199mV (±5mV) rispetto a un normale elettrodo a idrogeno se circondato da una soluzione satura di KCl/AgCl, misurata a 25°C. Gli elettrodi a idrogeno sono utilizzati più come standard teorico che pratico nei laboratori, pertanto gli elettrodi di riferimento sono spesso controllati rispetto ad altri elettrodi con lo stesso sistema di riferimento o rispetto ad altri riferimenti con potenziali noti per i quali sono disponibili dati.
Come costruire il proprio elettrodo di riferimento acquoso
Sebbene gli elettrodi di riferimento commerciali siano facilmente reperibili, realizzare il proprio elettrodo di riferimento acquoso può essere un'esperienza conveniente e gratificante. Per realizzare il proprio elettrodo di riferimento, sono necessari alcuni materiali di base, tra cui un filo o una barra d'argento, un filo di Ag/AgCl, una provetta di vetro e un ponte salino. Il primo passo consiste nel preparare il filo d'argento pulendolo con un acido e lucidandolo con un panno o un tampone. Quindi, inserire il filo d'argento nel tubo di vetro, lasciandone una piccola parte scoperta. Quindi, fissare il filo di Ag/AgCl alla parte esposta del filo d'argento utilizzando una resina epossidica o un adesivo conduttivo. Infine, riempire il tubo di vetro con una soluzione di KCl e collegare il ponte salino al filo Ag/AgCl. L'elettrodo di riferimento acquoso fatto in casa è ora pronto per essere utilizzato negli esperimenti elettrochimici.
Caratteristiche e considerazioni per la scelta di un elettrodo di riferimento
Quando si sceglie un elettrodo di riferimento, è importante considerare diversi fattori, tra cui la compatibilità con il campione da misurare, la stabilità del potenziale, il tempo di risposta, l'intervallo di temperatura e la composizione chimica del campione. Esistono diverse opzioni per gli elettrodi di riferimento, tra cui elettrodi di riferimento separati come Calomelano saturo (Hg/HgCl), Ag/AgCl, Cu/CuSO4, Hg/HgSO4 e Hg/HgO. Gli elettrodi a doppia giunzione hanno una camera inferiore che contiene un elettrolita diverso da quello della camera di riferimento superiore. Ciò consente di personalizzare la composizione chimica dell'elettrolita della camera inferiore in base al campione.
Elettrodi di riferimento non acquosi
Negli esperimenti elettrochimici, gli elettrodi di riferimento sono essenziali in quanto forniscono un potenziale stabile e affidabile rispetto al quale possono essere misurati altri elettrodi. Gli elettrodi di riferimento commerciali sono facilmente reperibili, ma in alcuni casi è anche possibile realizzare un elettrodo di riferimento non acquoso utilizzando materiali semplici.
Problemi con gli elettrodi di riferimento acquosi
L'elettrodo di calomelano saturo (SCE) e gli elettrodi di riferimento Ag/AgCl sono stabili e offrono potenziali di semicella costanti, ma sono elettrodi acquosi basati su soluzioni acquose sature. Non è consigliabile utilizzare questi elettrodi di riferimento acquosi con sistemi non acquosi, poiché i potenziali misurati in solventi diversi non sono direttamente confrontabili. Inoltre, il potenziale della coppia Fc0/+ è sensibile al solvente.
Elettrodo di quasi-riferimento (QRE)
Un elettrodo di quasi-riferimento (QRE) evita i problemi sopra menzionati. È ideale per lavori non acquosi e utilizza il ferrocene o un altro standard interno, come il cobaltocene o il decametilferrocene, riferito al ferrocene. Dall'inizio degli anni '60, il ferrocene è stato accettato come standard di riferimento per lavori non acquosi per diversi motivi. La preparazione dell'elettrodo QRE è semplice e consente di preparare un riferimento nuovo per ogni serie di esperimenti. Poiché i QRE vengono preparati freschi, non c'è alcun problema di conservazione o manutenzione impropria dell'elettrodo. I QRE sono anche più convenienti di altri elettrodi di riferimento.
Elettrodo di pseudo-riferimento
In molte applicazioni, anche una piccola quantità di soluzione elettrolitica che fuoriesce dall'elettrodo di riferimento può compromettere immediatamente le reazioni elettrochimiche che avvengono nella soluzione dell'analita. Tra queste applicazioni spicca l'elettrochimica non acquosa. In queste applicazioni, è possibile utilizzare il cosiddetto elettrodo di pseudoreferenza. L'elettrodo di pseudoreferenza più semplice è un filo metallico, come il platino, inserito direttamente nella soluzione dell'analita. Si svilupperà un potenziale di riferimento strettamente dovuto alla composizione della soluzione. Sebbene questa semicella fornisca un potenziale di riferimento costante durante un singolo esperimento, qualsiasi cambiamento nella soluzione della cella comporterà una variazione del potenziale di riferimento. È prassi consolidata, quando si utilizza un riferimento di questo tipo, aggiungere un composto redox di riferimento interno con potenziali ben definiti, come il ferrocene (in genere alla fine di un esperimento), e aggiustare i potenziali sperimentali osservati al potenziale noto dello standard.
In conclusione, gli elettrodi di riferimento non acquosi sono essenziali per misurare accuratamente il potenziale durante le reazioni elettrochimiche. L'elettrodo di quasi-riferimento e l'elettrodo di pseudo-riferimento sono due opzioni disponibili per l'elettrochimica non acquosa. L'elettrodo di quasi-riferimento è ideale in quanto consente di preparare un nuovo riferimento per ogni serie di esperimenti ed è più conveniente rispetto ad altri elettrodi di riferimento. Anche l'elettrodo di pseudoreferenza è un'opzione valida, ma qualsiasi modifica della soluzione cellulare comporterà una variazione del potenziale di riferimento.
Realizzare il proprio elettrodo di riferimento Ag/AgCl
Per misurare con precisione la differenza di potenziale tra l'elettrodo di lavoro e la soluzione da testare negli esperimenti elettrochimici, è necessario un elettrodo di riferimento. Un elettrodo di riferimento comunemente utilizzato in elettrochimica è l'elettrodo di riferimento Ag/AgCl. Fortunatamente, è relativamente facile realizzare il proprio elettrodo di riferimento Ag/AgCl con alcuni semplici materiali.
Materiali necessari
- Filo d'argento
- Acido cloridrico
- Cloruro di sodio
- Tubo di vetro
- Cloruro di potassio
Pulizia del filo d'argento
Per iniziare, è necessario pulire il filo d'argento con una soluzione diluita di acido cloridrico, seguita da un risciacquo con acqua distillata. In questo modo ci si assicurerà che sul filo d'argento non vi siano contaminanti che possano compromettere l'accuratezza degli esperimenti elettrochimici.
Formazione di uno strato di AgCl sulla superficie
Successivamente, immergere il filo d'argento in una soluzione di acido cloridrico e cloruro di sodio per formare uno strato di AgCl sulla superficie. Ciò può essere ottenuto collegando il filo d'argento a una batteria e immergendolo nella soluzione di acido cloridrico e cloruro di sodio. In questo modo il filo d'argento si ricopre di uno strato di AgCl.
Creazione di un elettrodo di riferimento stabile e affidabile
Infine, sigillare il filo di Ag/AgCl in un tubo di vetro riempito con una soluzione satura di cloruro di potassio. In questo modo si crea un elettrodo di riferimento stabile e affidabile per gli esperimenti elettrochimici. È importante notare che il potenziale dell'elettrodo di riferimento Ag/AgCl può essere influenzato dalla concentrazione di ioni cloruro nella soluzione, quindi si raccomanda di utilizzare una soluzione satura di cloruro di potassio come elettrolita.
Realizzando il proprio elettrodo di riferimento, è possibile risparmiare denaro e avere un maggiore controllo sulla qualità degli esperimenti. È facile realizzare il proprio elettrodo di riferimento Ag/AgCl con alcuni semplici materiali e la giusta tecnica.
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